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在了解了泡沫的穩定性后, 不難理解消泡劑的作用機理。一切能破壞使泡沫穩定存在的因素的化學試劑均可作消泡劑。消泡劑的化學結構和性質不同, 泡沫體系不同, 破壞泡沫穩定性的著重點也不同。
化學消泡劑不管以何種方式破壞泡沫的穩定性, 首先都必須自發進入液膜內并在界而上迅速鋪展, 才能改變液膜的界面性能, 最終導致膜的破裂, 參見圖4。
消泡劑液滴借助低表面張力的作用在液膜表面擴展成膜的過程, 稱為消泡劑在液膜上的鋪展。鋪展過程中體系自由能的減小稱為消泡劑在液膜上的鋪展系數5 . 消泡劑的進入是指其液滴穿過泡沫的氣液界面進入液膜內的過程, 該過程中體系自由能的減小稱為消泡劑的進入系數E. 它們可由如下數學表達式表示:
E=γF+γFD-γD
S=γF-γFD-γD
其中: γF為泡沫介質的表面張力; γFD為消泡劑和泡沫介質的界面張力; γD為消泡劑的表面張力.鋪展系數和進入系數為正值, 表示消泡劑進入液膜和在液膜表面鋪展是熱力學自發過程。
因此, 作為消泡劑的化學試劑應具有低于泡沫介質的表面張力和較低的界面張力. 正的進入系數還意味著泡沫介質不能在消泡劑液滴表面鋪展。這是因為泡沫介質在消泡劑表面的鋪展系數
SF（D）=γD-γFD-γF
將方程進行變換得:
SF（D）=-(γFD+γF-γD)
(8)式的右邊正好是消泡劑的進入系數。
表1給出了苯、正辛醇、正辛烷和正十六烷在水中的表面張力、界面張力和由式（5)和(6)計算得到的進入系數和鋪展系數值。雖然純水體系不能形成穩定的泡沫, 但提供了判斷化學試劑能否作為消泡劑的一種簡單方法。表1 結果表明只有正辛醇才能作水體系的有效消泡劑。苯在混入的初始階段可以認為具有較弱的消泡特性, 見表1。但與水相互飽和后γF變成γF（D），其值變為62.2，γD變成γD（F），其值為28.8 ,鋪展系數E變為一1 .6 ,已鋪展的苯又回縮形成“透鏡” 狀液滴, 因此苯不能用作水介質的消泡劑。
硅油由于表面張力低(常溫下約21mN/m),分子間作用力小, 形成的液膜表面粘度低,無電雙層斥力, 分子鏈親水性小, 空間位阻小(熵斥力小), 形成的液膜滲透性好, 因此是理想的消泡劑。但是它與水有很高的界面張力, 而與油體系的界面張力很低, 因此更適合于作非水體系的消泡劑。近些年來各國學者積極開發的水分散性硅油消泡劑, 是在聚二甲基硅氧烷分子鏈上接枝親水性的聚醚分子鏈得到的產物, 與普通硅油相比, 它與水介質的界面張力低, 鋪展系數高, 消泡性能提高幾倍。
消泡劑在泡沫體系中的不溶解性很重要。如果低表面張力的消泡劑進入液膜后被液膜內的液體所溶解, 它將起穩泡作用，見圖5。在555號油體系中,硅油在很大濃度范圍內不顯示消泡作用, 反而使泡沫壽命有所提高;而在702號油體系中, 加入很低濃度的硅油就出現消泡的特征。當泡沫體系中表面活性劑的濃度超過CMC后,消泡劑有可能被加溶, 以致失去在表面鋪展的作用, 消泡效率大減。只有當表面鋪展速度大于加溶速度時, 消泡劑才能表現出較好的消泡效果, 但隨著時間的延長, 消泡劑逐漸被加溶, 消泡效果相應減弱。
值得提出的是, 憎水顆粒如憎水硅石、N ,N`一乙烯基雙(硬脂酚胺)和聚四氟乙烯,可以大大提高消泡劑在水泡沫體系中的消泡能力。這可能是由于加入憎水顆粒后出現了兩種消泡途徑: 吸附和去潤濕。根據吸附機理 , 憎水顆粒進入氣液界面后, 顆粒表面吸附了泡沫體系的表面活性劑, 使液膜局部的表面活性劑被消耗, 產生了不穩定性,最終導致液膜的破裂, 如圖6所示。該機理成功地解釋了某些憎水顆粒的消泡效率隨時間的延長而消失的現象。如果吸附機理起作用, 則要求顆粒單位比表面的吸附能力越大越好, 顆粒憎水性的大小則影響不大。
在去潤濕機理中, 落于氣液界面上的憎水顆粒使泡沫溶液白發地從顆粒兩側移走, 在液膜中造成一個斷裂孔, 引發了液膜的破裂, 如圖7所示。僧水顆粒在去潤濕過程中不吸附泡沫體系的表面活性劑, 在一瓣液膜上去潤濕后不失效, 能進入鄰近液膜繼續去潤濕。從去潤濕機理可知: 僧水顆粒的僧水性很重要; 顆粒直徑應與液膜厚度同數量級并稍大; 表面活性劑溶液與憎水顆粒的接觸角應大于某一臨界值( 取決于顆粒的形狀和接觸方向, 顆粒越不規則越有利于去潤濕作用的發生) ; 憎水顆粒的表面應是流線形的, 以便在去潤濕時與表面活性劑溶液的接觸面能很快地在整個表面上仲展開來.
綜上所述,作為消泡劑的化學試劑必須符合如下條件: 表面張力低于泡沫介質; 不溶于泡沫介質: 能自發進入氣液界面并迅速鋪展于液膜表面: 化學惰性,對產品和設備無不利影響: 成本合理,供貨穩定; 毒性小,不會造成環境污染; 符合各該應用領域的各種規定。
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